Solubilité et spéciation de l’uranium dans les liquides aluminosilicatés
Résumé :
Dans le cadre du développement de nouveaux procédés de vitrification de déchets nucléaires, un intérêt particulier est porté à des déchets solides contenant des métaux contaminés en actinides et plus particulièrement en uranium. Qu’il s’agisse d’une décontamination de la phase métallique ou d’un conditionnement du déchet dans son intégralité, l’objectif est de solubiliser les actinides dans la phase vitreuse. Cependant, au cours du processus de vitrification, un environnement réducteur, lié à la phase métallique fondue, est attendu. De telles contraintes ont un impact important sur la solubilité de l’uranium, en lien avec ses états d’oxydation. La présente étude vise à fournir des données importantes sur le comportement de l’uranium (solubilité dans la fonte verrière, cristallisation, spéciation et environnement local autour des différentes espèces U+VI, U+V et U+IV) sur une large gamme de potentiel d’oxydoréduction. Une démarche couplant la détermination de la solubilité de l’uranium à celle des espèces présentes en fonction des conditions d’élaboration a été mise en place pour la première fois. Pour cela, plusieurs verres aluminosilicatés appartenant aux systèmes ternaires respectivement CAS (CaO – Al2O3 – SiO2) et MAS (MgO – Al2O3 – SiO2) ont été élaborés et dopés avec 20 % massiques d’UO2. Les conditions redox ont ensuite été imposées à de faibles quantités de verre à l’aide de différentes proportions de gaz CO(g)/CO2(g). Les résultats indiquent que la solubilité de l’uranium dans les verres est dépendante des conditions redox imposées ainsi que de la composition du verre. L’étude de la spéciation de l’uranium par spectroscopie d’absorption des rayons X à haute résolution (HERFD-XANES) a permis de modéliser l’évolution de la proportion des espèces U+VI, U+V et U+IV en fonction du redox de la fonte verrière. Il est mis en évidence que la baisse de la solubilité de l’uranium est liée à la réduction de l’U+VI. Une fois cette espèce disparue, la solubilité de l’uranium semble se stabiliser. L’environnement local atomique autour des espèces U+VI, U+V et U+IV a été déterminé par analyse des spectres EXAFS. Les résultats obtenus indiquent des environnements autour de l’U+VI et de l’U+IV similaires à ceux déterminés par différents auteurs dans la littérature. Les résultats obtenus pour l’U+V restent à consolider mais semblent indiquer un environnement local relativement similaire à celui de l’U+IV.
Mots-clés : Uranium, verre aluminosilicaté, degrés d’oxydation, redox, solubilité, XAS.
Uranium solubility and speciation in aluminosilicate glass melts
Abstract :In the frame of the development of new nuclear waste vitrification processes, solid waste with actinides contaminated metals are under interest. Whatever the objective is; waste conditioning or decontamination, this is necessary to solubilize actinides in the molten glass. However, during the high temperature vitrification process, the metallic phase nature modifies the reducing conditions imposed to the molten glass and its redox potential. Such conditions have a strong impact on uranium solubility directly related to its oxidation state. The present study aims to provide important data on the uranium behavior (solubility in the glass melt, crystallization, speciation, and local environment around the various U+VI, U+V, and U+IV species) over a wide range of redox potentials. An approach coupling the determination of the uranium solubility with that of the species as a function of the elaboration conditions was set up. For this purpose, several aluminosilicate glasses belonging to the ternary systems CAS (CaO – Al2O3 – SiO2) and MAS (MgO – Al2O3 – SiO2) were elaborated and doped with 20 %wt of UO2. Redox conditions were then imposed on small amounts of glass using different proportions of CO(g)/CO2(g) gas. The results indicate that the uranium solubility in the glasses is dependent on the redox conditions imposed as well as the composition of the glass. The study of uranium speciation by high-resolution X-ray absorption spectroscopy (HERFD-XANES) has made it possible to model the evolution of the proportions of U+VI, U+V and U+IV species as a function of the redox of the glass melt. It is shown that the decrease in the uranium solubility is linked to the reduction of U+VI. Once this species disappears, the solubility of uranium seems to stabilize. The local atomic environment around U+VI, U+V and U+IV species was determined from EXAFS spectra. The results obtained indicate environments around U+VI and U+IV similar to those determined by different authors in the literature. The results obtained for U+V need to be consolidated but seem to indicate a local environment relatively similar of U+IV.
Keywords : Uranium, aluminosilicate glass, oxidation states, redox reaction, solubility, XAS.
Composition jury :
Etienne DELOULE, Directeur de recherches, CNRS, CRPG – Directeur de thèse
Laurent TISSANDIER, Ingénieur de recherches, CNRS, CRPG – Co-directeur de thèse
Laurence GALOISY, Professeure, Sorbonne université – Rapportrice
Stéphane GOSSÉ, Directeur de recherches, CEA Saclay – Rapporteur
Myrtille HUNAULT, Ingénieure de recherches, Synchrotron SOLEIL – Examinatrice
Mathieu ROSKOSZ, Professeur, Muséum d’histoire naturelle Paris Sorbonne – Examinatrice
Michel VILASI, Professeur, IJL – Examinateur
Annabelle LAPLACE, Ingénieure de recherches, CEA Marcoule – Encadrante
Nicolas CLAVIER, Directeur de recherches, ICSM – Invité